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Meso-四(对甲基-苯基)卟啉锌的合成及其光电性能 预览
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作者 佟佳霖 张晓娟 +1 位作者 张万宇 田俊强 《合成化学》 CAS 北大核心 2019年第10期784-787,802共5页
采用改进“Alder法”制得meso-四(对甲基-苯基)卟啉(TMPP);TMPP络合锌离子合成了meso-四(对甲基-苯基)卟啉锌(TMPP-Zn),收率21.22%,其结构和性能经FL,UV-Vis,1HNMR,IR和HR-MS(ESI)表征。溶剂化效应研究结果表明:TMPP-Zn在非质子非极性... 采用改进“Alder法”制得meso-四(对甲基-苯基)卟啉(TMPP);TMPP络合锌离子合成了meso-四(对甲基-苯基)卟啉锌(TMPP-Zn),收率21.22%,其结构和性能经FL,UV-Vis,1HNMR,IR和HR-MS(ESI)表征。溶剂化效应研究结果表明:TMPP-Zn在非质子非极性溶剂甲苯中有较强的发光性,强度为186.5561,在极性溶剂乙腈中发光性较弱,强度仅136.9312。聚集发光性能测试结果表明:水含量增加,发光性先增强后减弱,水含量90%时发光性最好。循环伏安测试及单线态氧测试结果表明:TMPP-Zn能级差为1.98,能隙较高,10min发光强度达2.8×10^6。 展开更多
关键词 卟啉 合成 Alder法 溶剂效应 聚集发光性 循环伏安 活性氧
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溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸在HA(110)表面吸附行为影响的密度泛函理论研究
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作者 王群 孙玉希 +3 位作者 赵洪 潘文慧 马燕 马萃 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2019年第4期554-560,共7页
本工作用密度泛函理论研究了溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸(Aspartic acid,ASP)在羟基磷灰石(110)表面[HA(110)]表面的吸附影响.通过分析相互作用能,态密度,布居电荷,差分电荷密度发现阴离子型天冬氨酸在真空条件下(Vacuum)与HA(110)表... 本工作用密度泛函理论研究了溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸(Aspartic acid,ASP)在羟基磷灰石(110)表面[HA(110)]表面的吸附影响.通过分析相互作用能,态密度,布居电荷,差分电荷密度发现阴离子型天冬氨酸在真空条件下(Vacuum)与HA(110)表面主要形成"monodenate"Ca-O和"bridge bidenate"O-Ca-O相互作用,在隐形溶剂水分子(COSMO Water,CW)中也存在上述两种相互作用;在水环境条件下(Water Environment,WE),主要在天冬氨酸的羧基,水分子和HA表面的PO4之间形成"water-bridge"氢键;在水层条件下(Water Layer,WL),主要形成"bridge bidenate"O-Ca-O相互作用,"water-bridge"氢键以及天冬氨酸中氨基与水分子形成的氢键.而且,研究发现ASP-HA(110)-Vacuum模型中吸附能最大,其次是ASP-HA(110)-WL模型,然后是ASP-HA(110)-CW模型,吸附能最小的模型是ASP-HA(110)-WE.研究结果表明在隐形溶剂水分子条件下,ASP在HA(110)表面吸附相对于真空条件下有所减小.当ASP中羧基在被水分子包围的水环境条件下,由于水分子阻碍了Ca-O静电相互作用,所以吸附达到最低.在水层条件下,HA(110)表面有一层水分子,但是未完全阻挡ASP中羧基时,羧基仍然可以与HA(110)表面的Ca原子形成Ca-O相互作用,此时吸附相对于水环境大大增大,但对于真空条件仍然有所减小.研究结果有望为氨基酸在不同溶剂中的应用提供有价值的理论指导. 展开更多
关键词 溶剂效应 密度泛函理论 阴离子型天冬氨酸 HA(110)
水合铀酰与尿嘧啶及其异构体配位体系的计算研究 预览
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作者 牟永晓 曹建平 +3 位作者 翁约约 孙祥 卫涛 王朝杰 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第3期403-412,共10页
运用B3LYP/6-311++G^**(RLCECP)方法研究[UO2(Uracil)j(H2O)k]^2+(Uijk,i为尿嘧啶6种异构体代号,j+k=5)配位体系的几何结构、振动光谱、结合能等性质,并用极化连续介质模型(PCM)考察了溶剂化效应。结果表明,在U1jk体系中,随着尿嘧啶配... 运用B3LYP/6-311++G^**(RLCECP)方法研究[UO2(Uracil)j(H2O)k]^2+(Uijk,i为尿嘧啶6种异构体代号,j+k=5)配位体系的几何结构、振动光谱、结合能等性质,并用极化连续介质模型(PCM)考察了溶剂化效应。结果表明,在U1jk体系中,随着尿嘧啶配体数目的逐渐增加,U-Ouracil配位键和U=O键的键长逐渐伸长,水溶液中U=O键的伸缩振动频率逐渐减小,配离子的总结合能呈增加趋势,且气相中的线性拟合效果较好。在Ui14体系中,U-Ouracil的键长与U-OH2的键长整体成负相关,与U=O键的伸缩振动频率成正相关,结合能最大的配离子并不是由能量最低的尿嘧啶异构体生成的。电子密度拓扑分析表明U-Ouracil键和U-OH2键具有离子键性质。原子电荷分析揭示在配位过程中是由配体片段向铀酰发生了电子转移,且尿嘧啶的电荷转移量与该配体数目成负相关,其中Ur6异构体向铀酰离子转移电子数最多。 展开更多
关键词 铀酰离子 尿嘧啶异构体 结合能 溶剂效应
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溴化咪唑类离子液体对胞嘧啶结构和性质影响的计算研究
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作者 徐佳禛 牟永晓 +1 位作者 曹建平 王朝杰 《环境科学学报》 CSCD 北大核心 2018年第10期4113-4123,共11页
离子液体被称为绿色溶剂得到广泛的应用,但离子液体并非完全无毒性,其中关于离子液体基因毒性的相关实验报道不少.本文运用密度泛函理论M06-2X和ωB97XD方法在6-311++G(2d,p)基组水平,对阳离子(C(2/4)mim~+)、阴离子(Br~-)... 离子液体被称为绿色溶剂得到广泛的应用,但离子液体并非完全无毒性,其中关于离子液体基因毒性的相关实验报道不少.本文运用密度泛函理论M06-2X和ωB97XD方法在6-311++G(2d,p)基组水平,对阳离子(C(2/4)mim~+)、阴离子(Br~-)、离子液体([C(2/4)mim]Br)与胞嘧啶(C)作用体系的几何结构、能量学特征、谱学性质和电子结构等进行计算研究.两种方法计算得到5种最稳定结构C-C2mim-1、C-C4mim-1、C-Br-1、C21和C41,经BSSE校正后的结合能分别为-99.1(-103.9)、-99.6(-104.3)、-102.2(-99.3)、-97.3(-100.7)和-104.5(-105.6)kJ·mol-1,体系中胞嘧啶变形能在2.8~6.9 kJ·mol-1范围内.复合物中胞嘧啶的C2=O7和N1―H键的伸缩振动频率均发生一定程度的红移.分子中的原子理论(Atoms in molecule)得到阳离子、阴离子、离子液体与胞嘧啶作用以静电作用为主.自然键轨道分析(Natural bond orbitals)表明C21和C41的稳定化能主要来源于LP Br→BD~* N1—H、LP Br→BD~* N1―C2和LP O7→BD~* C2―H之间的相互作用.极化连续介质模型(Polarizable continum model)计算表明水溶液环境可削弱溴化咪唑类离子液体对胞嘧啶结构和性质的影响. 展开更多
关键词 M06-2X ωB97XD 胞嘧啶 咪唑类离子液体 溶剂效应
Meso-四(对甲基苯基)卟啉及其钴配合物的光学性能与生物应用 预览
5
作者 张万宇 张晓娟 +4 位作者 佟佳霖 陈天赐 田俊强 胡蓉 王志明 《无机化学学报》 CSCD 北大核心 2018年第12期2161-2171,共11页
对meso-四(对甲基苯基)卟啉(TMPP)和meso-四(对甲基苯基)卟啉钴(TMPP-Co)的溶剂化效应及其水相体系下的发光机理进行了细致地研究。发现TMPP在与钴离子配位后发光强度明显下降;TMPP-Co的溶剂化效应不仅与溶剂极性有关,还与Co... 对meso-四(对甲基苯基)卟啉(TMPP)和meso-四(对甲基苯基)卟啉钴(TMPP-Co)的溶剂化效应及其水相体系下的发光机理进行了细致地研究。发现TMPP在与钴离子配位后发光强度明显下降;TMPP-Co的溶剂化效应不仅与溶剂极性有关,还与Co离子的轴向配位有关;TMPP与TMPP-Co在水相条件下及在甘油中的发光强度呈现先上升后下降的趋势。此外,TMPP-Co产生单线态氧的能力较强;通过制备TMPP-TAT-NPs纳米粒子成功实现对细胞的染色,并局域在细胞溶酶体上。 展开更多
关键词 TMPP 溶剂效应 单线态氧 细胞染色
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溶液中卤键行为的理论研究 预览
6
作者 周芳芳 王金树 +1 位作者 张玉平 郭成伟 《内蒙古石油化工》 CAS 2018年第11期29-33,共5页
在B3LYP/6-311++G(d,p)-PP水平上对三种卤键结合体在气相和溶液中的性质等进行了理论计算。选择使用呋喃、丁酮、水(介电常数分别为ε=7.426,18.246,78.355)作为溶剂介质,并采用连续极化模型(PCM)中的积分方程形式(IEF-PCM)考虑溶剂化... 在B3LYP/6-311++G(d,p)-PP水平上对三种卤键结合体在气相和溶液中的性质等进行了理论计算。选择使用呋喃、丁酮、水(介电常数分别为ε=7.426,18.246,78.355)作为溶剂介质,并采用连续极化模型(PCM)中的积分方程形式(IEF-PCM)考虑溶剂化效应。结果表明随着溶剂极化性的增强,卤键相互作用能逐渐减小;由电子给体轨道到电子受体轨道的电荷转移量增加。正的复合物和单体的溶剂化能之差(ΔΔGsolv)表明溶剂的存在不利于复合物的形成,且随着溶剂极化性的增强,影响逐渐变大,这与逐渐减弱的分子间相互作用一致。此研究结果将为卤键在药物化学及材料设计等方面的应用提供很大帮助。 展开更多
关键词 卤键 溶剂效应 电荷转移 连续极模型
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沥青质杂环模型分子间相互作用及溶剂化效应的理论研究
7
作者 赵理达 颜欢 +2 位作者 李冰 闫平 管玉雷 《化学通报》 CSCD 北大核心 2018年第11期1033-1043,1032共12页
重质油中沥青质组分易发生聚沉形成团簇,严重影响重质油的加工和利用效率,但目前对于沥青质聚沉的研究较少,其机理尚不明确。本文采用理论计算对沥青质杂环模型分子间相互作用和溶剂化效应进行研究,以此为重质油沥青质聚沉现象的研究及... 重质油中沥青质组分易发生聚沉形成团簇,严重影响重质油的加工和利用效率,但目前对于沥青质聚沉的研究较少,其机理尚不明确。本文采用理论计算对沥青质杂环模型分子间相互作用和溶剂化效应进行研究,以此为重质油沥青质聚沉现象的研究及聚沉抑制剂的研发提供一定的数据和理论支持。(1)在M062X/6-31G(d)水平上,计算得到了11种由沥青质杂环分子片段组成的二元体系的全优化稳定构型,讨论分析了构型的几何结构、NBO电荷、Mulliken重叠布居、相互作用能和分子轨道能,得到了最稳定的两种构型。(2)在B3LYP/6-31G(d)水平上,运用SMD模型对沥青质大分子在13种溶剂中进行溶剂化效应的建模和理论计算,通过对静电溶剂化自由能(ΔGelec)、非静电溶剂化自由能(ΔGnonelec)、总溶剂化自由能(ΔGsolv)的分析可知,沥青质溶解性大小的关键在于溶剂对它的远程静电作用的大小。 展开更多
关键词 沥青质 密度泛函理论 Mulliken重叠布居 分子间相互作用 溶剂效应
液晶性直线型共轭芳炔衍生物的合成及电致发光性质 预览
8
作者 关晓琳 孟丽 +3 位作者 贾天明 靳其军 路宝翠 来守军 《应用化学》 CSCD 北大核心 2018年第4期426-435,共10页
以苯胺和芳炔为基本构筑单元,通过Sonogashira偶联反应,合成了一种新型含氨基的结构不对称π共轭线性芳炔化合物5-{(6-己氧基萘基)丁二炔}-2-{(4-氨基苯基)乙炔}苄醇。通过化学修饰在芳炔类小分子端基引入氨基取代基,使其在无吸电子基... 以苯胺和芳炔为基本构筑单元,通过Sonogashira偶联反应,合成了一种新型含氨基的结构不对称π共轭线性芳炔化合物5-{(6-己氧基萘基)丁二炔}-2-{(4-氨基苯基)乙炔}苄醇。通过化学修饰在芳炔类小分子端基引入氨基取代基,使其在无吸电子基团存在的条件下通过扭转态的形成实现分子内电荷的有效转移,从而提高芳炔类衍生物电-光转换效率。同时,通过赋予芳炔类小分子液晶性,有效改善电子与空穴在器件中的电荷平衡,提高器件的效率。基于氨基取代芳炔衍生物为掺杂发光材料制备的电致发光器件呈现黄绿光发射,器件开启电压较低(7.20 V),显示了较好的电致发光稳定性,器件17.65 V时达到最大亮度126 cd/m 2,是一种潜在的电致发光材料。 展开更多
关键词 π共轭线性分子 液晶 荧光 溶剂效应 电致发光
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高压二氧化碳强化的聚氨酯等温固化反应 预览
9
作者 周晨 杨泽 +2 位作者 许志美 刘涛 赵玲 《化学反应工程与工艺》 CSCD 北大核心 2018年第4期334-341,共8页
采用高压差示扫描量热法研究了40~100℃,0.1~9.0MPa的二氧化碳(CO2)氛围中的聚醚三醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯合成聚氨酯的等温固化反应,并采用扩散修正后的Kamal自催化模型及等转化率法进行了动力学研究。结果表明,与相同压力的氦... 采用高压差示扫描量热法研究了40~100℃,0.1~9.0MPa的二氧化碳(CO2)氛围中的聚醚三醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯合成聚氨酯的等温固化反应,并采用扩散修正后的Kamal自催化模型及等转化率法进行了动力学研究。结果表明,与相同压力的氦气中的聚氨酯固化反应相比,高压CO2氛围中反应速率快,最终固化度高;并且随着CO2压力的上升,反应速率和最终固化度均提高,这是因为高压CO2的溶剂化作用降低了聚氨酯齐聚物的玻璃化转变温度和体系黏度,强化了传质;扩散修正的Kamal自催化模型所得的活化能和等转化率法计算出的不同固化度的表观活化能都随CO2压力的升高而减小,证明了高压CO2对聚氨酯固化反应的促进作用。 展开更多
关键词 聚氨酯 高压二氧 等温固反应 溶剂效应 自催动力学模型
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硝酸异丙酯水解反应的量子化学计算 预览
10
作者 陈永康 安振涛 +1 位作者 陈明华 张力 《火炸药学报》 CSCD 北大核心 2018年第5期517-522,共6页
研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下... 研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下的反应势能面;探讨了pH值变化对水解反应的影响;在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平下利用TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT方法计算了反应的速率常数。结果表明,在溶剂化条件下,驻点能量降低,反应焓更高;pH值的变化对反应路径顺序影响不大;过渡态能垒为82.72 kJ/mol,当能量足够越过能垒时更倾向于生成稳定的异丙醇和水。4种计算方法得到的反应速率常数相对较小,其Arrhenius表达式为:k=1.18×10-23exp(-7 357/T)。 展开更多
关键词 量子 硝酸异丙酯 碱性水解 溶剂效应 连续介质模型
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簇合物(CH3ClAlN3)n(n=1~6)溶剂化效应的理论研究 预览
11
作者 雷淑媛 麻文文 +1 位作者 马登学 夏其英 《山东化工》 CAS 2017年第19期15-17,共3页
采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法,结合PCM模型,系统优化了液相环境中簇合物(CH3ClAlN3)n(n=1-6)的结构,并计算了零点能、总能量、熵、焓、吉布斯自由能等参数。计算结果表明,簇合物(CH_3ClAlN_3)_n(n=2~6)的优化构型拥有一... 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法,结合PCM模型,系统优化了液相环境中簇合物(CH3ClAlN3)n(n=1-6)的结构,并计算了零点能、总能量、熵、焓、吉布斯自由能等参数。计算结果表明,簇合物(CH_3ClAlN_3)_n(n=2~6)的优化构型拥有一个Al和α-N原子交替的2n元环状结构。二阶能量差分与簇合物尺寸关系未呈现"奇-偶"振荡现象。室温下聚合反应的吉布斯自由能均为负值,表明反应可自发进行。 展开更多
关键词 簇合物(CH3ClAlN3)n(n=1-6) 溶剂效应 结构 稳定性
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基于特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应——分散体系活化状态表征 预览 被引量:1
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作者 王俊杰 刘婷 +1 位作者 孔凡莹 王宗贤 《石油炼制与化工》 CAS CSCD 北大核心 2017年第2期47-52,共6页
在委内瑞拉常压渣油中添加不同比例十八醇,考察十八醇对强化减压蒸馏效果的影响。结果表明,十八醇具有良好强化效果,最大蜡油净增收率为4.01%。测定渣油(沥青质)-甲苯溶液的黏度,根据Ein—stein黏度定律和Pals—Rhodes方程,计... 在委内瑞拉常压渣油中添加不同比例十八醇,考察十八醇对强化减压蒸馏效果的影响。结果表明,十八醇具有良好强化效果,最大蜡油净增收率为4.01%。测定渣油(沥青质)-甲苯溶液的黏度,根据Ein—stein黏度定律和Pals—Rhodes方程,计算得到了沥青质胶团直径D和溶剂化参数K,结果表明,特性黏度法测得的沥青质尺寸为沥青质胶核外吸附一溶剂化层的直径,其数值受溶剂化效应的影响,测定渣油-甲苯溶液黏度可以表征渣油体系中沥青质胶团尺寸。对于添加了十八醇的渣油体系,其沥青质胶团直径减小、溶剂化效应降低,变化趋势与减压蜡油净增收率有良好的对应关系,可以采用特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应,来预测石油分散体系的活化状态。 展开更多
关键词 状态 特性黏度 胶团直径 溶剂效应
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基于阴离子-石墨嵌层化合物的电化学电容器
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作者 王宏宇 樊慧 +1 位作者 王小红 齐力 《电化学》 CSCD 北大核心 2017年第5期497-506,共10页
石墨可以在高电势下电化学可逆存储阴离子,有望在高电压储能器件中担当正极材料.本文介绍了基于阴离子-石墨嵌层化合物型正极材料的高比能电容器的研究进展,剖析了影响电容器性能的各方面因素,探讨了一系列表征相关电极材料储能机制的... 石墨可以在高电势下电化学可逆存储阴离子,有望在高电压储能器件中担当正极材料.本文介绍了基于阴离子-石墨嵌层化合物型正极材料的高比能电容器的研究进展,剖析了影响电容器性能的各方面因素,探讨了一系列表征相关电极材料储能机制的方法和手段,揭示了溶剂化效应对阴离子插嵌石墨正极电化学行为的关键性作用,并进一步概述了该种正极材料近年来在新型储能器件-双离子电池中的发展态势,展望了其应用前景和即将面临的潜在问题. 展开更多
关键词 阴离子-石墨嵌层合物 学电容器 溶剂效应 双离子电池
Cp4An和COT2An(Cp^-=C5H5^-,COT^2-=C8H8^2-,An=U(Ⅳ),Pu(Ⅳ))的结构和光谱性质的密度泛函理论研究 预览
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作者 辜家芳 许可 陈文凯 《无机化学学报》 CSCD 北大核心 2017年第9期1579-1586,共8页
采用密度泛函理论研究气相和四氢呋喃(THF)溶剂中Cp4An和COT2An(Cp^-=C5H5^-,COT^2-=C8H8^2-,An=U(Ⅳ),PuⅣ)配合物的性质。THF溶剂对配合物的溶剂化效应采用类导体极化连续模型(CPCM)近似计算。计算结果显示在THF溶液中各配... 采用密度泛函理论研究气相和四氢呋喃(THF)溶剂中Cp4An和COT2An(Cp^-=C5H5^-,COT^2-=C8H8^2-,An=U(Ⅳ),PuⅣ)配合物的性质。THF溶剂对配合物的溶剂化效应采用类导体极化连续模型(CPCM)近似计算。计算结果显示在THF溶液中各配合物结合能的大小顺序为CO%Pu〉CO%U〉Cp4Pu〉Cp4U。溶剂化效应降低了该金属有机配合物的结合能。计算得到的化合物的结构参数和红外光谱数据与实验数据保持一致。通过对Cp4An和CO%An(An=U(1V),Pu㈣的分子轨道能级图分析发现,采用最高的RSCECP赝势计算COT2U和Cp4U的基态分别为三重斤和∥组态;而COT2Pu和Cp4Pu的基态分别为五重fσ^1fπ^1fφ^2和fσ^3fδ^1组态。 展开更多
关键词 金属有机物 密度泛函理论 溶剂效应
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酸根离子及其水溶液对镎酰离子结构性质的影响
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作者 杜磊强 殷耀鹏 +2 位作者 武芳线 丁晓彬 董晨钟 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2016年第4期589-596,共8页
利用B3LYP杂化密度泛函方法,在相对论有效芯势模型下,优化得到了NpO2^2+离子及其配合物在气相和水溶液中的几何结构和电子结构,研究了NO3-、SO2-4和CO2-3离子及其水溶液对NpO2^2+离子的结构和性质的影响。结果表明,NpO2+2离... 利用B3LYP杂化密度泛函方法,在相对论有效芯势模型下,优化得到了NpO2^2+离子及其配合物在气相和水溶液中的几何结构和电子结构,研究了NO3-、SO2-4和CO2-3离子及其水溶液对NpO2^2+离子的结构和性质的影响。结果表明,NpO2+2离子结合各种酸根离子后其Np=O键的键长都有明显增长、Np和O原子的价电子轨道能均有升高,而考虑溶剂化效应后酸根离子的影响将减小。电荷分析发现,结合酸根离子后,NpO2^2+中Np和O原子间形成的共价键的强度减弱、键长增长。对NpO2^2+离子与三种酸根离子的理论结合能的比较显示,NpO2 CO3分子最为稳定。 展开更多
关键词 NpO2^2+离子 相对论有效芯势 溶剂效应 电子结构
醌型D-π-A类化合物AMTOE在不同溶剂中吸收和发射光谱的蓝移现象 被引量:1
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作者 殷媛 赵岑 +1 位作者 谢吉民 孟素慈 《分子科学学报:中英文版》 CAS CSCD 北大核心 2016年第2期101-110,共10页
采用连续介质模型(PCM)以及明确/连续的混合溶剂模型,运用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了溶剂极性对D-π-A类两性离子化合物1-(4-aza-4-methylphenyl)-2-trans-(4-oxyphenyl)ethane(AMTOE)分子几... 采用连续介质模型(PCM)以及明确/连续的混合溶剂模型,运用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了溶剂极性对D-π-A类两性离子化合物1-(4-aza-4-methylphenyl)-2-trans-(4-oxyphenyl)ethane(AMTOE)分子几何、电子结构以及光谱性质的影响.计算结果表明,随着溶剂极性和超分子簇大小的增加,AMTOE基态(S0)分子几何从醌式结构向芳式结构转化.从基态(S0)到激发态(S1),化合物AMTOE醌式结构增强.从弱极性的氯仿溶液到强极性的水溶液,AMTOE分子的吸收光谱和发射光谱均发生蓝移,并且吸收光谱的蓝移程度大于发射光谱的蓝移程度,与实验现象定性一致.吸收光谱和发射光谱发生蓝移的原因是随着溶剂极性增强,HOMO轨道能级与LUMO轨道能级之间的能隙增大.对于具有明显电荷转移的AMTOE分子的溶剂化显色效应,长程矫正的含时密度泛函TD-CAM-B3LYP方法比传统的含时密度泛函TD-B3LYP方法更为合理.另外,明确/连续的混合溶剂模型能更好的描述该类体系在强极性溶剂中的溶剂化显色效应. 展开更多
关键词 两性离子合物 密度泛函理论 溶剂效应 分子间相互作用 电子结构
旋轨耦合从头算方法研究CH2BrI光解离机理 预览 被引量:1
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作者 宋艳丽 刘亚军 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2015年第11期2163-2170,共8页
基于CH:BrI光解离的最新实验报道,采用多态完全活化空间二阶微扰理论和完全活化空间态相互作用一旋轨耦合作用(MS—CASPT2/CASSI—SO)方法,计算了CH2BrI在乙腈、2.丁醇和环己烷3种溶剂中,在266nm的光激发下的旋轨耦合态的势能... 基于CH:BrI光解离的最新实验报道,采用多态完全活化空间二阶微扰理论和完全活化空间态相互作用一旋轨耦合作用(MS—CASPT2/CASSI—SO)方法,计算了CH2BrI在乙腈、2.丁醇和环己烷3种溶剂中,在266nm的光激发下的旋轨耦合态的势能曲线,指认了实验观测到的解离产物I(2P3/2)和I(2P1/2)的具体解离途径.为了理解不同溶剂对光产物重新结合成CH2Br-I和CH2I—Br的影响,对CH2BrI在溶剂中光异构化过程的反应机理进行了探讨. 展开更多
关键词 溴碘甲烷 光解离 溶剂效应 完全活空间二阶微扰 旋轨耦合 从头算
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溶剂化效应对分子马达基态热力学反应势垒的影响 预览
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作者 邵丽娜 房常峰 刘德胜 《济宁学院学报》 2015年第3期5-9,共5页
以第二代分子马达为例,研究了溶剂化效应对其旋转过程中反应势垒的影响.分别计算了在水中和环己烷中分子马达基态和过渡态的能量,并以气相中分子马达基态和过渡态的能量为标准,进行比较.计算结果表明溶剂化效应仅对马达基态热力学反应... 以第二代分子马达为例,研究了溶剂化效应对其旋转过程中反应势垒的影响.分别计算了在水中和环己烷中分子马达基态和过渡态的能量,并以气相中分子马达基态和过渡态的能量为标准,进行比较.计算结果表明溶剂化效应仅对马达基态热力学反应的势垒产生微弱影响,使反应势垒在一定程度上升高.在不考虑构型优化的情况下,溶剂化效应给出的反应势垒理论值比气相中高大约2.5 k J/mol. 展开更多
关键词 溶剂效应 分子马达 反应势垒
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基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究 预览
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作者 姜龙 孟冲 李鱼 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2015年第12期3459-3464,共6页
利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers,BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出... 利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers,BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明:从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移〉1cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。 展开更多
关键词 多溴二苯醚 计算 分子振动光谱 溶剂效应 增强特征振动方法
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基于苯溶剂化效应的多种邻苯二甲酸酯(PAEs)拉曼特征振动光谱辨识 预览 被引量:2
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作者 邱尤丽 曾娅玲 +1 位作者 姜龙 李鱼 《发光学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2015年第8期976-982,共7页
利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C... 利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩与耦合振动。其中酯基官能团出峰位置在1 700~1 780cm-1之间,拉曼峰较强,去偏振度较低(振动的对称性较强),可将酯基振动作为特征振动;但气态环境下仅12种PAEs拉曼峰之间的最小波数差大于显微拉曼光谱仪的检出限(0.2 cm-1),即利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰不能完全辨识16种PAEs。溶剂化效应分析显示,溶剂苯对16种PAEs具有明显的溶剂化增强效应,16种PAEs拉曼峰之间最小波数差均增大到0.2 cm-1以上,且峰强增加了23%~183%,说明溶剂化效应下可利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰辨识16种PAEs。本文的研究结果为PAEs拉曼光谱检测提供了理论依据。 展开更多
关键词 邻苯二甲酸酯 拉曼振动归属 拉曼特征光谱识别 溶剂效应 去偏振度
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