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空间位阻对吡啶过度修饰导致丝光沸石二甲醚羰基化酸性位中毒后再生的诱导作用 预览
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作者 赵娜 田野 +6 位作者 张丽芙 程庆鹏 吕帅帅 丁彤 胡振芃 马新宾 李新刚 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第6期895-904,共10页
当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯... 当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景.然而,在二甲醚羰基化过程中,丝光沸石分子筛易积碳失活,阻碍了其工业应用.吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位,抑制积碳的形成,进而大幅度提高该催化剂的稳定性,但同时会使其催化活性降低约40%–50%.为了解决这一难题,本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响.通过解析丝光沸石的骨架结构,我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位,但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降.密度泛函理论计算结果表明,吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响,在O2处酸性位上的吸附较弱.而实验结果也表明,通过673K热处理可以再生被吡啶毒化的O2活性位,而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附.因此,该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时,将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%.本文从分子水平证明了丝光沸石中O2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用,为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路,也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考. 展开更多
关键词 丝光沸石 吡啶修饰 二甲醚 羰基化 再生 空间位阻 稳定性
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Isolated zinc in mordenite stabilizing carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate
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作者 Zhitao Zhang Na Zhao +5 位作者 Kui Ma Qingpeng Cheng Jing Zhang Lirong Zheng Ye Tian Xingang Li 《中国化学快报:英文版》 SCIE CAS CSCD 2019年第2期513-516,共4页
Herein, we prepared a series of H-Zn-mordenite (H-Zn-MOR) catalysts by adding zinc source into the initial sols during the synthesis of mordenite (MOR). The results indicated that isolated Zn ions were highly disperse... Herein, we prepared a series of H-Zn-mordenite (H-Zn-MOR) catalysts by adding zinc source into the initial sols during the synthesis of mordenite (MOR). The results indicated that isolated Zn ions were highly dispersed in the catalysts. The addition of zinc led to the increase of Si/Al in the framework of MOR,the change of the distribution of acid sites and the change of acid strength. We investigated the catalytic performance of the H-Zn-MOR catalysts and the HMOR catalysts for carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate. The addition of zinc improved the catalytic performance and made the drop of the conversion over the Zn-0.003 and Zn-0.005 catalysts to be about the half of that over the HMOR catalyst.We attributed it to the change of the acid properties, which further change the rate of coke deposition. 展开更多
关键词 ZINC MORDENITE DIMETHYL ETHER CARBONYLATION ACIDIC property
过渡金属催化的羰基化的杂环化合成和官能团化
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作者 尹志平 王泽超 吴小锋 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第3期573-590,共18页
杂环化合物广泛的存在于天然产物、药物、有机材料以及其他官能团化的分子中.所以发展杂环合成的新的方法学有着极其重要的意义.在所有的有机合成策略中,过渡金属催化的反应,由于其相对温和的反应条件和高效的原子利用率,无疑是一种理... 杂环化合物广泛的存在于天然产物、药物、有机材料以及其他官能团化的分子中.所以发展杂环合成的新的方法学有着极其重要的意义.在所有的有机合成策略中,过渡金属催化的反应,由于其相对温和的反应条件和高效的原子利用率,无疑是一种理想的选择.这其中,过渡金属催化的羰基化反应又是一个比较理想的反应.自从20世纪30年代首度报道以来,羰基化反应经历了长足的发展.时至今日,各种羰基化反应类型都得到发展.反应底物也囊括了卤代芳烃、烯烃、炔烃及其它未经活化的化合物.羰基来源也从一氧化碳气体拓展到了其他原位释放一氧化碳的化合物,例如甲酸、醇、醛、生物质等.对我们课题组在过去5年中在过渡金属催化的羰基化合成杂环及杂环的官能团化领域的工作进行了总结.使用铜、钯、铑、钌和铱作为催化剂,基于碳卤键和碳氢键的活化,各种杂环化合物都能被高效的合成. 展开更多
关键词 过渡金属催化 羰基化 杂环合成 羰基来源 环化反应 多米诺反应
双羰基化合成丁二酸(酯)的研究进展 预览
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作者 赵简 孙腾 +2 位作者 李建国 杨先贵 王公应 《天然气化工:C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期123-128,共6页
对近年来乙炔、环氧化物催化双羰基化合成丁二酸、丁烯二酸、丁二酸二丁酯和丁烯二酸二丁酯等系列羰基化产品进行了综述。在乙炔双羰基化合成丁二酸(酯)反应中,钯基催化剂是良好的催化剂,在环氧化物双羰基化合成丁二酸(酯)中,[LewisAcid... 对近年来乙炔、环氧化物催化双羰基化合成丁二酸、丁烯二酸、丁二酸二丁酯和丁烯二酸二丁酯等系列羰基化产品进行了综述。在乙炔双羰基化合成丁二酸(酯)反应中,钯基催化剂是良好的催化剂,在环氧化物双羰基化合成丁二酸(酯)中,[LewisAcid]+[Co(CO)4]-型双金属配合物催化剂具有良好的催化效果。 展开更多
关键词 乙炔 环氧化物 羰基化 丁二酸 丁烯二酸二丁酯
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Selenium-catalyzed oxidative carbonylation of 1,2,3-thiadiazol-5-amine with amines to 1,2,3-thiadiazol-5-ylureas
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作者 Xiaopeng Zhang Shuxiang Dong +2 位作者 Qianqian Ding Xuesen Fan Guisheng Zhang 《中国化学快报:英文版》 SCIE CAS CSCD 2019年第2期375-378,共4页
A facile one-pot, economical approach to 1,2,3-thiadiazol-5-ylureas was developed via seleniumcatalyzed oxidative carbonylation of 1,2,3-thiadiazol-5-amine with a series of amines in one-pot manner in the presence of ... A facile one-pot, economical approach to 1,2,3-thiadiazol-5-ylureas was developed via seleniumcatalyzed oxidative carbonylation of 1,2,3-thiadiazol-5-amine with a series of amines in one-pot manner in the presence of CO and O2. This approach is featured with cheap and easily available raw materials,cheap and reusable catalyst selenium, one-pot procedure, high atomic economy, simple operations and no emission of corrosive wastes. 展开更多
关键词 SELENIUM Oxidative CARBONYLATION 1 2 3-Thiadiazol-5-amine 1 2 3-Thiadiazol-5-ylureas PHASE-TRANSFER CATALYSIS
亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯废旧催化剂Pd/α-Al2O3中Pd的提取 预览
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作者 张鲁湘 穆仕芳 +7 位作者 杨立莉 丁国勇 宋军超 王再见 尚如静 贾明魁 崔发科 魏灵朝 《工业催化》 CAS 2019年第2期82-84,共3页
采用HCl+H2O2混合溶液浸泡废旧催化剂Pd/α-Al2O3,滤掉氧化铝球颗粒,加入氨水沉淀滤液中Pd之外的微量杂质并过滤,在滤液中加入丁基钠黄药,形成Pd化合物沉淀,过滤,100℃烘干,350℃焙烧,生成PdO,纯度99. 541%,再用H2或CO在≥700℃下还原,... 采用HCl+H2O2混合溶液浸泡废旧催化剂Pd/α-Al2O3,滤掉氧化铝球颗粒,加入氨水沉淀滤液中Pd之外的微量杂质并过滤,在滤液中加入丁基钠黄药,形成Pd化合物沉淀,过滤,100℃烘干,350℃焙烧,生成PdO,纯度99. 541%,再用H2或CO在≥700℃下还原,得到纯Pd。该方法成本低,相对于王水法更环保、高效,Pd回收率> 99. 99%。 展开更多
关键词 三废处理与综合利用 亚硝酸甲酯 羰基化 Pd/α-Al2O3 Pd回收 高纯度
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Oxycarbonylation of methanol over modified CuY: Enhanced activity by improving accessibility of active sites
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作者 Hexin Zhou Shengping Wang +2 位作者 Baowei Wang Xinbin Ma Shouying Huang 《中国化学快报:英文版》 SCIE CAS CSCD 2019年第3期775-778,共4页
CuY zeolite is a promising catalyst in the field of manufacturing dimethyl carbonate(DMC) through oxidative carbonylation of methanol. Cu+ exchanged with Br?nsted acid sites are supposed to be active for this reaction... CuY zeolite is a promising catalyst in the field of manufacturing dimethyl carbonate(DMC) through oxidative carbonylation of methanol. Cu+ exchanged with Br?nsted acid sites are supposed to be active for this reaction. However, the location of Cu+ in small cages can not interact with reactants because of steric hindrance, which lead to a waste of Cu species. In this work, NH4F solution was used to modify the pore structure of zeolite Y by etching the framework T atoms. Physical and chemical adsorption of probe molecules with different size are used to determine the changes of porosity as well as the accessibility of Cu+ sites. At an optimized etching time, the small cages were opened with maintained zeolitic framework. As a result, more Cu+ species located in small cages become accessible to reactants, which contributes to the enhanced activity in this reaction. 展开更多
关键词 CARBONYLATION of METHANOL POST-TREATMENT ACCESSIBILITY ZEOLITE Y NH4F solution ETCHING
乙炔羰基化制丙烯酸工艺的研究 预览 被引量:1
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作者 吴黎阳 吴道洪 +1 位作者 高金森 史雪君 《天然气化工:C1化学与化工》 CSCD 北大核心 2018年第1期9-12,33共5页
采用镍化合物催化乙炔羰基化制丙烯酸。考察了镍化合物、促进剂和溶剂种类、催化剂和助催化剂用量及比例、固体酸及其用量、反应温度、反应时间对反应的影响。结果表明,由NiO和促进剂Ⅱ组成的催化系统具有较高的活性,而固体酸HBEA可... 采用镍化合物催化乙炔羰基化制丙烯酸。考察了镍化合物、促进剂和溶剂种类、催化剂和助催化剂用量及比例、固体酸及其用量、反应温度、反应时间对反应的影响。结果表明,由NiO和促进剂Ⅱ组成的催化系统具有较高的活性,而固体酸HBEA可提高丙烯酸的选择性,在优化的反应条件四氢呋喃溶剂97mL,NiO用量2.0mmol,NiO与助催化剂Ⅱ的物质的量比为l:4,HBEA分子筛加入量O.2g,200℃,8.0MPa下反应1.5h,丙烯酸收率可达91.1%。 展开更多
关键词 羰基化 丙烯酸 乙炔 分子筛
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Process optimization study on the carbonylation of methyl acetate
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作者 Baohe Wang Baomin Ge +1 位作者 Jing Zhu Lina Wang 《中国化学工程学报:英文版》 SCIE EI CAS CSCD 2018年第9期1937-1942,共6页
关键词 醋酸盐 学习 最佳反应条件 优化 化学工业 运动模型 反应时间 催化剂系统
乙炔羰基化制丙烯酸工艺研究 预览
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作者 张明 牛乐朋 +1 位作者 李吉芳 董建勋 《能源与环保》 2018年第7期166-169,共4页
针对文献报道进行计算机模拟实验,获得乙炔羰基化制丙烯酸较佳反应条件:压力为1.2MPa、水量为11.5mL、膦配体/Pd摩尔比为30、三氟甲磺酸/Pd摩尔比为70~71。以此模拟结果为实验条件,以醋酸钯—三氟甲磺酸-2-PyPPh2为催化剂体系,进行乙炔... 针对文献报道进行计算机模拟实验,获得乙炔羰基化制丙烯酸较佳反应条件:压力为1.2MPa、水量为11.5mL、膦配体/Pd摩尔比为30、三氟甲磺酸/Pd摩尔比为70~71。以此模拟结果为实验条件,以醋酸钯—三氟甲磺酸-2-PyPPh2为催化剂体系,进行乙炔羰基化制备丙烯酸验证试验。试验结果表明,通过计算模拟优化的反应条件,可获得丙烯酸收率提高1%以上的结果,计算机模拟乙炔羰基化制丙烯酸的反应条件可靠。 展开更多
关键词 计算机模拟 乙炔 羰基化 丙烯酸 石油化工原料
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无过渡金属参与的羰基化反应进展
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作者 徐方宁 韩维 《有机化学》 CSCD 北大核心 2018年第10期2519-2533,共15页
一氧化碳是来源广泛和廉价的碳一资源.直接将其作为羰基源引入有机分子中的羰基化反应是化学化工研究的前沿领域之一.近年来,无过渡金属参与的羰基化反应引起了人们的高度关注.综述了无过渡金属参与的羰基化合成醛与酮、合成酯、合成酰... 一氧化碳是来源广泛和廉价的碳一资源.直接将其作为羰基源引入有机分子中的羰基化反应是化学化工研究的前沿领域之一.近年来,无过渡金属参与的羰基化反应引起了人们的高度关注.综述了无过渡金属参与的羰基化合成醛与酮、合成酯、合成酰胺、合成酸和酸酐以及合成酰氯和醇等重要羰基化反应的研究现状,并对无过渡金属参与的羰基化反应的发展及应用前景进行了展望. 展开更多
关键词 一氧化碳 羰基化 无过渡金属 合成方法
Multiple Effects of Air Pollution on Chinese Male Skin 预览
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作者 Wang Zheng Guo Yiguang Qiao Xiaoling 《日用化学品科学(英文版)》 2018年第4期50-55,共6页
Air pollution is becoming a very important subject, especially in big cities. In the past years, many publications reported potential adverse effects of air pollution on skin, such as skin inflammation, skin aging and... Air pollution is becoming a very important subject, especially in big cities. In the past years, many publications reported potential adverse effects of air pollution on skin, such as skin inflammation, skin aging and pigmentation. Although men are more often exposed to environment due to probably longer time working, sporting and smoking, the researches about adverse effects of air pollution on male skin are relatively smaller. This article focuses the correlation between air pollution and male skin disorders. We found out that, in the mimic pollution environment for 4 hours, the skin L* value and ITA° value are decreased, a* value is increased, urea content is decreased, keratin carbonylation value is increased. While, water content, transepidermal water loss (TEWL), lactic content and ceramides content remain the same. 展开更多
关键词 air POLLUTION MALE SKIN cigarettes SKIN color CARBONYLATION UREA content
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二芳基碘嗡盐参与的CO/I交换策略构建9-芴酮
13
作者 王明 姜雪峰 《化学学报》 CSCD 北大核心 2018年第5期377-381,共5页
利用二芳基碘嗡盐中碘原子与一氧化碳的交换策略,有效地构建官能化的9-芴酮类化合物.在该反应中,二芳基碘嗡盐中的两个芳基都得到了充分的利用,在钯催化剂和一氧化碳气体的氛围下,目标产物可以以较好的官能团兼容性取得中等到良好的收率.
关键词 二芳基碘嗡盐 9-芴酮 羰基化
纳米NiO催化乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯 预览
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作者 马强 王涛 +2 位作者 魏永梅 赵培 田恒水 《天然气化工:C1化学与化工》 CSCD 北大核心 2018年第4期7-12,共6页
在镍盐、镍氧化物或金属镍主催化剂,铜盐助催化剂,酸助剂和丙酮溶剂存在下,以乙炔、一氧化碳、正丁醇为原料,通过羰基化法合成丙烯酸丁醋,考察了主催化剂、助催化剂、酸助剂、物料配比、反应温度、反应时间对羰基化反应的影响,得到较优... 在镍盐、镍氧化物或金属镍主催化剂,铜盐助催化剂,酸助剂和丙酮溶剂存在下,以乙炔、一氧化碳、正丁醇为原料,通过羰基化法合成丙烯酸丁醋,考察了主催化剂、助催化剂、酸助剂、物料配比、反应温度、反应时间对羰基化反应的影响,得到较优的合成工艺条件为:n(丁醇):n(乙炔)=1:0.38,V(丙酮):V(丁醇)=1.2:1,纳米氧化镍(NiO)浓度120x10^-3mol/L,碘化亚铜(CuI)浓度6x10^-3mol/L,丙烯酸(AA)浓度400x10^-3mol/L,反应温度235℃,反应时间90min。在该条件下,乙炔转化率为95.50%,丙烯酸丁醋的选择性和收率分别为87.22%和85.10%。 展开更多
关键词 羰基化 丙烯酸丁醋 乙炔 纳米氧化镍 碘化亚铜
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铑催化的三元碳环的开环/羰基环化反应研究进展
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作者 陈莹莹 毛国梁 +1 位作者 刘小兵 吴韦 《化学试剂》 北大核心 2018年第10期913-920,984共9页
由于较大的环张力,三元环表现出较高的反应活性,在铑等过渡金属的催化作用下可以发生开环反应,然后与一氧化碳作用可实现羰基化,为制备多种具有生物活性的化合物提供了简便方法。主要综述了近年来铑催化的三元碳环衍生物和一氧化碳进行... 由于较大的环张力,三元环表现出较高的反应活性,在铑等过渡金属的催化作用下可以发生开环反应,然后与一氧化碳作用可实现羰基化,为制备多种具有生物活性的化合物提供了简便方法。主要综述了近年来铑催化的三元碳环衍生物和一氧化碳进行羰基化环化反应的研究进展、机理及其在有机合成中的应用。 展开更多
关键词 三元碳环化合物 铑催化剂 羰基化反应 环化反应
基于[Rh(CO)2I2]-的Rh配合物催化剂的分子设计 预览
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作者 吉文欣 王殿军 楚秀秀 《石油学报(石油加工)》 CSCD 北大核心 2018年第3期494-499,共6页
针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻-吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]~+... 针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻-吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]~+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤(CH3I加成反应)的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]~-催化剂,邻-吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低(93.5kJ/mol),并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。 展开更多
关键词 羰基化 RH 乙酸
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Kinetics Modeling of Calcium Formate Synthesis by Calcium Hydroxide Carbonylation 预览
17
作者 Zhenhua Li Chunfang Xie +2 位作者 Weihan Wang Jing Lv Xinbin Ma 《天津大学学报:英文版》 EI CAS 2018年第2期144-151,共8页
The synthesis of calcium formate by Ca(OH)2 carbonylation was studied in a semi-batch stirred tank.The reaction mechanism was analyzed theoretically and the rate of each step was compared.The infl uence of reaction co... The synthesis of calcium formate by Ca(OH)2 carbonylation was studied in a semi-batch stirred tank.The reaction mechanism was analyzed theoretically and the rate of each step was compared.The infl uence of reaction conditions on the formation of calcium formate was investigated.The results indicate that the rate-controlling step is the reaction between dissolved CO and dissolved Ca(OH)2,and the gaseous diff usion resistance can be eliminated when the stirring speed reached 1000 r/min.Furthermore,the reaction kinetics was studied at a stirring speed of 1000 r/min,temperature of 423–453 K,pressure of 2.0–3.5 MPa and diff erent initial concentrations of Ca(OH)2.An eff ective method was proposed to measure the reaction rate of CO.A mathematical model was developed using the dual-fi lm theory,and the parameters were obtained using regression of experimental data.The reaction rates calculated using the kinetics model were compared with experimental data.The results show that the deviations are within±10%,proving that the established model is valid and can provide a basis for industrial amplifi cation. 展开更多
关键词 CALCIUM HYDROXIDE CARBONYLATION CALCIUM FORMATE KINETICS
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Recent Advances in Homogeneous Carbonylation Using CO_2 as CO Surrogate
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作者 Lu Wang Wei Sun Chao Liu 《中国化学:英文版》 SCIE CAS CSCD 2018年第4期353-362,共10页
关键词 代理人 同类 氧化还原作用 二氧化碳 合成化学 催化作用 碳资源 试剂
二氧化碳和胺催化合成甲酰胺反应研究 预览 被引量:1
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作者 张玉景 代兴超 +1 位作者 王红利 石峰 《物理化学学报》 CSCD 北大核心 2018年第8期845-857,共13页
二氧化碳是碳资源利用的最终形式,也是一种绿色的碳一资源。通过催化化学的方法将二氧化碳转化为高附加值精细化学品是二氧化碳循环利用的有效途径。酰胺类化合物是一类再要的化工原料和溶剂,广泛应崩于医约、农约、日用化学品及石油... 二氧化碳是碳资源利用的最终形式,也是一种绿色的碳一资源。通过催化化学的方法将二氧化碳转化为高附加值精细化学品是二氧化碳循环利用的有效途径。酰胺类化合物是一类再要的化工原料和溶剂,广泛应崩于医约、农约、日用化学品及石油化工等众多领域且需求量巨大。因此,以二氧化碳为羰源,通过岛效催化体系的建市实现:瓴化碳与胺反应合成甲酰胺具有重要意义。本文分别从催化体系、还原剂和反应机理等角度综述了这。领域近年来的主要研究成果。其中,催化体系可分为贵金属催化剂如Ir、Pd、Pt、Ru、Rh,非贵金属催化剂如Ni、Mo、Cu、Fe、Co、Zn、Al,有机分子催化剂和无催化剂体系,常用的还原剂为H2,硅烷和硼烷。在此攀础上,对不同催化体系的典,诅反应机胖进行了讨论。 展开更多
关键词 二氧化碳 甲酰胺 羰基化
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增塑剂醇异壬醇的生产工艺及开发前景 预览
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作者 李涛 《石油化工技术与经济》 2018年第5期59-62,共4页
介绍了异壬醇的生产工艺进展,并和其他几种增塑剂醇进行了技术经济对比,分析了异壬醇的国内外市场概况和国内市场开发前景。指出大型石化企业可以利用副产C4烃的资源优势,建设100 kt/a以上的异壬醇生产装置。
关键词 异壬醇 邻苯二甲酸二异壬酯 增塑剂 丁烯 辛烯 羰基化
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